Gestion des incertitudes dans les modèles physico-chimiques
Permanents : P. Pernot (DR2), F. Cailliez (MCF); Doctorants : S. Plessis (2008-2010), Z. Peng (2011-2013); Postdoctorants : N. Carrasco (2005-2006)
La quantification des incertitudes de
prédiction des modèles est un enjeu majeur lorsque la simulation se
substitue à des expériences en laboratoire, mais aussi lorsque les
paramètres du modèle sont très incertains, voire incomplets. Nos
travaux innovent sur plusieurs aspects méthodologiques de cette
problématique, aspects inhérents aux modèles et simulations
physico-chimiques, et définissent une approche originale et
novatrice dans la communauté.
Représentation probabiliste des paramètres cinétiques incertains
La quantification et la réduction optimale des incertitudes de prédiction d'un modèle nécessitent une représentation la plus juste possible de ses paramètres incertains. Dans la représentation probabiliste, la distribution des valeurs plausibles d'un paramètre est représentée par une densité de probabilité. En collaboration avec des expérimentateurs et des planétologues, nous nous sommes spécifiquement intéressés à la chimie ionosphérique de Titan, pour laquelle une infime partie des quelques 1700 constantes de vitesse du modèle ont été mesurées à des températures représentatives [Hébrard2009, Peng2010]. Dans ce cas, une simulation déterministe est illusoire, et il est vital d'y intégrer la gestion des incertitudes. En analysant les différents processus impliqués (photolyses, réactions bimoléculaires, recombinaisons dissociatives), nous avons démontré que pour la fiabilité de l'analyse d'incertitude, et contrairement à l'usage habituel de constantes partielles, il est essentiel de gérer séparément la constante de vitesse globale d'une réaction et ses rapports de branchement [Carrasco2007, Carrasco2008, Plessis2010, Peng2012]. Les rapports de branchement sont des probabilités et leurs incertitudes exigent une représentation assurant la positivité et la somme à 1. Nous avons montré l'intérêt et la puissance des distributions de type Dirichlet dans ce contexte, notamment à travers la description des rapports de branchement incertains de processus complexes par des arbres probabilistes (Fig. 1) [Thèse S. Plessis, 2010]. Cette méthodologie implique, entre autres, une refonte des bases de données cinétiques de référence [Wakelam2010, Wakelam2012]. |
Fig. 1: Echantillons des rapports de
branchement de la photolyse VUV de CH4 en fragments neutres,
générés à partir d'un modèle probabiliste utilisant les
données expérimentales existantes et une hypotèse de régulatité.
 En passant la souris sur l'image, vous pouvez voir les données utilisées pour
contraindre la repésentation.
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