Activite scientifique de

Pierre Archirel, charge de recherche au CNRS



    Analyse de la precision de la chimie quantique en solution:

    etablissement d'un protocole de calcul DFT + PCM

    (travail publie en 2008)


La S-3-(1-naphtoyl)-4-isopropyl-2,2-dimethyloxazolidin-5-one:


possede quatre conformeres (a, b, c, et d) d'energies voisines: dans CDCl3 a basse temperature (210 K) ces conformeres sont inclus dans 0.08 eV.

Decrire cette realite est un defi pour la chimie quantique.


On propose un protocole de calcul qui conduit a une erreur moyenne tres petite: 0.002 eV:


  1. on utilise la fonctionnelle B3LYP

  2. on utilise la base et les pseudopotentiels de coeur SDD

  3. on utilise les valeurs UFF des rayons PCM, avec des spheres individuelles pour les atomes H et une tessellation de 0.2 A2

  4. on exige une convergence poussee du calcul electronique: tous les gradients sont au plus egaux a 10-5 H/A

  5. on inclut les contributions non electrostatiques: cavitation, repulsion de Pauli, dispersion solute-solvant

  6. on inclut les contributions thermiques, calculees dans le vide

    Tout ecart a ce protocole peut provoquer des erreurs importantes et en particulier permuter des conformeres.

    Sur la figure suivante on donne les abondances des quatre conformeres, avec l'abondance de a normalisee a 100,

    fournies par le protocole et par quelques variations:

    (les abondances donnees par la RMN a 210 K sont en noir, les abondances calculees sont en rouge)






calcul 1

c'est le calcul que je recommande,

exactement conforme au protocole





calcul 4

c'est le calcul 1 ameliore: la tesselation est plus fine et l'analyse harmonique est faite dans le dielectrique

C'est encore plus precis que le calcul 1, mais beaucoup plus cher



calcul 1a

on enleve du protocole les termes thermiques

(vibrationnels essentiellement)

b et c sont peu modifies,

mais l'abondance de d est divisee par deux






calcul 1b

on enleve du protocole les termes PCM non electrostatiques

(cavitation et dispersion)

les abondances de b, c et d sont divisees par deux!

calcul 5

dans le protocole on remplace la cavite UFF par une cavite

UA-UFF

(sans spheres pour les H)

les conformeres b et c sont permutes!



calcul 6

dans le protocole on remplace la base SDD par la base 6-31+g(d)

les abondances de b et d sont divisees par deux!




Conclusions:


  1. la chimie quantique en solution peut etre precise, presque aussi precise que les mesures de RMN

  2. l'article le plus difficile du protocole est probablement l'article 4, relatif a la convergence des calculs. La difficulte d'obtenir des energies bien convergees est probablement a l'origine de l'opinion selon laquelle la chimie quantique en solution ne peut donner que des resultats semi-quantitatifs.

  3. la base 6-31+g(d) est plus grande et moins precise que la base SDD. Son defaut vient probablement de la contrainte des exposants egaux pour les fonctions radiales s et p.